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钠离子电池专题报告:吐故“钠”新,分庭抗“锂”

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2022/07/18 13:09发布
经典论文回顾
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1. 技术简介:钠电的前世今生

1.1. 基本概念与历史背景:锂电的“孪生兄弟”

近年来,发展清洁能源成为世界多数国家的共识,我国更提出了“碳达峰、 碳中和”的宏伟目标,太阳能、风能、潮汐能等清洁能源发电技术得到了 快速发展,但这些自然能源具有间歇性、随机性的特点,以及较强的地 理依赖性。为解决新能源发电在时间和空间上的局限,提高新能源的利 用率,储能技术的重要性日益凸显。按照对电能的转化和储存方式,储 能技术分为物理储能、化学储能与电化学储能。其中,电化学储能包括 二次电池技术和超级电容器等,具有能量转换效率高、响应速度快的特 点。尤其是二次电池技术,还具有能量密度高,易模块化的优势。

二次电池,也称可充电电池或蓄电池,是一种利用可逆化学反应,能够 反复多次充放电,使电能与化学能互相转换,以实现能量储存的装置。二次电池储存能量的能力,用能量密度(也称比能量)来体现,即单位 质量或体积的电池能够输出的总能量,它是比容量与平均放电电压的乘 积。比容量理论上由参与电极反应物质的摩尔质量和得失电子数决定, 因此电荷载体的荷质比越大,则电池的理论比容量越大。放电电压理论 上主要由正负极材料的电势差和内阻所决定,因此正极电势越高、负极 电势越低、电池内阻越小,则放电电压越大。其次,电荷载体必须具有 较好的输运能力和反应动力学活性,这直接影响电池的倍率性能以及功 率密度。最后,电极反应的可逆性和副反应等因素决定了二次电池的循 环性能和寿命。以锂为代表的碱金属具有最低的氧化还原电极电势,离 子荷质比较大且去溶剂化能较低,因此早在 20 世纪 60 年代就被尝试用 于二次电池的负极材料。早期锂离子电池以金属锂或锂合金为负极,过 渡金属卤化物(如 AgCl、CuCl、NiF2 等)为正极,但此类正极材料导 电性差、易溶解、充放电体积剧变,且难以解决。60 年代末,以 TiS2 为代表的过渡金属-硫族化合物被发现具有层间嵌脱能力,可以作为锂离 子电池的正极材料,且具有高电导率和电化学反应活性,与金属锂配合 电压为 2.2 V,具有实用价值。但金属锂的高度活泼性使得该电池事故频发,迫使人们将负极也改用嵌锂化合物(如嵌锂石墨),这就是“摇椅式 电池”的概念:用低嵌入电势化合物作为负极,高嵌入电势化合物作为正 极,避免了碱金属枝晶问题。由于嵌锂化合物负极的电势比金属锂更高, 导致电池整体的电压和能量密度降低,又迫使人们寻找新的正极材料, 并陆续发现了钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等正极材料。

钠离子电池的成本和倍率性能相对锂离子电池具有优势。钠与锂处周期 表同族,价电子数相同,化学性质更活泼,由于钠的原子质量和半径远 大于锂,故而钠离子电池的能量密度显然难以与锂离子电池媲美,但钠 元素的自然界丰度是锂的一千多倍,而且钠离子的去溶剂化能远低于锂 离子。钠离子电池几乎与锂离子电池同时问世于 70 年代,但二者的研 究历程略有不同。当时率先出现的钠二次电池是钠硫电池,以单质硫和 金属钠为正负极,β-氧化铝快离子导体为固态电解质,工作温度在 300~350℃。这种高温钠硫电池的能量密度较高(150~240Wh/kg),循环 寿命达 2500 次,而与之相似的锂硫电池则循环寿命仅不到 10 次。为了 提高钠二次电池的安全性,人们对室温钠离子电池进行了研发,采用了 与锂离子电池类似的思路,正极材料经历了层状过渡金属硫化物(TiS2) 到层状氧化物(NaxCoO2)和磷酸盐(Na3M2(PO4)3, M 为过渡金属)的 历程。但到了 80 年代末期,钠离子电池的研究遇冷,相关研究几乎停 滞。究其原因有三点:第一,难以找到合适的负极材料(能在酯类溶剂 中高效储锂的石墨却难以储钠);第二,研究条件有限(系统水氧含量 较高,难以用金属钠作为基准电极开展材料评估实验);第三,锂离子 电池独占鳌头(大量的研究者把方向锚定在锂离子电池上)。

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直到 21 世纪,钠离子电池迎来了转机。2000 年,人们发现由葡萄糖热 解得到的硬碳材料具有高达 300mA·h/g 的储钠比容量,为钠离子电池提 供了一种至关重要的负极材料。2007 年,聚阴离子正极材料 Na2FePO4F 被发现,该材料的嵌脱体积形变率仅 3.7%,几乎没有应变。在 2000 年 至 2010 年间,钠离子电池的研究速度较为平缓,主要集中在少数几个 实验团队。2010 年后,钠离子电池研究进入了春天,新的材料体系不断 涌现,并逐步尝试产业化。

1.2. 工作原理与材料:与锂电大同小异

钠离子电池的工作原理与锂离子电池完全相同,即在一定的电势条件下, 客体碱金属离子在宿主材料中的可逆脱出和嵌入,其中嵌入电势较高的 作为正极,嵌入电势较低的作为负极,整个电池的充放电循环过程就是 碱金属离子在正负极之间的往返定向迁移过程,这种工作机制的电池就 是 M. Armand 所提出的“摇椅式电池”。钠离子电池的组成结构与锂离子 也完全相同,主要都包括正极、负极、电解质、隔膜和集流体等。按照 材料主体是否直接参与电化学反应过程,可将它们分为活性材料与非活 性材料。

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1.2.1. 活性材料:正极、负极、电解质

钠离子电池的活性材料包括正极材料、负极材料和电解质材料,它们直 接参与电化学反应,因此决定了电池的本征特性。由于钠离子的半径和 电子结构与锂离子相差较大,导致两者在反应的热力学和动力学行为上 迥然不同,因此钠离子电池活性材料的研发并不能完全仿照锂离子电池。

(1) 正极材料:氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子三大主线

正极材料在充电时发生氧化反应,放电时发生还原反应,一般具有较高 的还原电势。理想的正极材料应满足还原电势高(但必须低于电解质的 氧化电势)、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构 稳定且不怕空气、安全性高、价格低廉。对于钠离子电池而言,现有正 极材料的理论比容量相对较低,因此成为电池整体容量的主要决定因素 之一。目前,钠离子电池的正极材料主要分为五种类型:氧化物类、聚 阴离子类、普鲁士蓝类、氟化物类、有机化合物类,其中前三种类型的 成熟度最高,已进入产业化初期。

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氧化物类:工艺最成熟,比容量较高,种类最丰富

氧化物类正极材料一般为过渡金属氧化物,主要包括层状结构氧化物和 隧道结构氧化物。层状氧化物的研究最早也最广泛,相比于锂离子电池 仅 Mn、Co、Ni 三种元素的层状氧化物正极具有可逆电化学活性,钠离 子电池的选择范围更广,第四周期从Ti至Ni的过渡金属都具有高活性, 其工作机理也更为复杂,常伴随多种相变行为。层状氧化物通式为 NaxMO2,其中 M 为过渡金属,常见结构类型主要包括 O3 型和 P2 型, 前者的比容量较高但倍率、循环性能往往较差;后者的倍率、循环性能 较好,但实际比容量略低。此外,层状氧化物往往在空气中易发生吸湿水解。现阶段,层状氧化物的能量密度较高、制备工艺成熟,有望率先 产业化,尤其是稳定性较好的 P2 型层状氧化物。隧道型氧化物具有三 维孔道结构,往往出现于低钠含量的氧化物中,具有优异的循环、倍率 性能且对水氧稳定,但比容量过低。未来,隧道型氧化物在富钠正极以 及水系钠离子电池的研发中可能具有潜在的竞争优势。

普鲁士蓝类:材料成本低,比容量较高,技术壁垒高

普鲁士蓝类正极材料属于过渡金属的氰化配位聚合物,通式为 AxM1 [M2 (CN)6]1-y·□y·nH2O,其中 A 为碱金属离子,M1、M2 为过渡金属 离子(分别与 N 和 C 配位),□为[M2 (CN)6]空位缺陷。由于氰根双配位 的独特电子结构,以及开放的三维空间,使得该材料具有结构稳定、嵌 脱速率快、比容量大等优点。此外,此类材料的核心过渡金属主要为 Fe、 Mn 等廉价金属,原料易得、成本低廉。但在实际应用中,材料的晶格 水含量(包括结晶水和吸附水)以及空位缺陷密度会严重制约电池性能, 导致其容量利用率、能量效率和循环寿命的降低。值得一提的是,最近 研究人员发现,应用普鲁士蓝正极材料的钠离子电池在热失控情况下会 释放出剧毒的氢氰酸、氰气等,而热分解机理与晶格水、空位缺陷密切 相关,可见该技术对材料质量的要求较高。此外,该材料的制备涉及剧 毒的氰化钠,在生产供应上需要具备特殊资质。

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聚阴离子类:安全性最佳,比容量太低,材料成本高

聚阴离子类正极材料是指晶体框架由一系列四面体和多面体阴离子单 元构筑的含钠复盐,通式为 NaxMy(XaOb)zZw。,其中 M 为过渡金属或碱 土金属等阳离子,X 为磷或硫等较高电负性元素,Z 为氟或氢氧根等阴 离子。这类材料的阴离子多面体单元之间具有很强的共价键合,因此晶 体结构非常稳固,其化学稳定性、热稳定性以及电化学稳定性都很高, 故而具有很好的循环寿命和安全性,而且其电压平台往往较宽。其次, 过渡金属离子的价电子局域化程度高,这种电子结构容易利用强电负性 元素的诱导效应来提升材料的工作电压。但也因为其宽带隙特性,导致 本征电子电导率很低,这极大限制了其倍率性能,必须通过添加导电剂 或者纳米化进行改性。此外,该材料的比容量普遍较低。目前,最典型 的聚阴离子材料主要是磷酸盐,以橄榄石型的 NaFePO4 和 NASICON 型 的 Na3V2(PO4)3 为代表。NaFePO4 的结构与磷酸铁锂相同,但合成必须 依赖复杂的离子交换法,成本较高。Na3V2(PO4)3 具有极好的倍率性能和 循环寿命,但比容量较橄榄石型材料低。此外,还有焦磷酸盐、硫酸盐、 钼酸盐等新型聚阴离子材料也在研究中,这些体系在工作电压、倍率性 能上有所提升,但仍然存在实际比容量低、循环可逆性差等诸多缺陷。

氟化物类:材料较廉价,实用化困难

过渡金属氟化物具有类似氧化物的高还原电位,通过过渡金属离子的化 合价变换来实现钠离子的嵌脱,因此也是潜在的正极材料。这类材料的 最大问题是电阻率太高,严重影响其倍率性能,而且实际比容量普遍很 低。迄今为止,具有较大比容量的氟化物材料是铁基氟化物,典型代表 是 NaFeF3(实际 128mAh/g,理论 197mAh/g)。此外,某些水合氟化铁 材料具有很高的比容量,例如 Fe2F5·H2O(初始 251 mAh/g),但是循环 性能还较差。(报告来源:未来智库)

有机化合物类:不依赖矿产资源,尚处于研究阶段

某些具有丰富共轭体系和孤对电子的有机化合物可以发生可逆的氧化 还原反应,因此也可以用来开发正极材料。此类材料的优点是:无需依 赖过渡金属元素资源,结构和性能容易设计调控,因此具有一定的潜力。但现阶段还存在显著缺陷:电导率普遍较低,且容易发生溶解。目前, 主要有共轭体系导电聚合物(例如改性的聚苯胺、聚吡咯等)、共轭羰 基化合物(例如芳烃衍生物的酚钠、羧酸钠)等。

(2) 负极材料:碳基材料最成熟,有望率先产业化

负极材料在充电时发生还原反应,放电时发生氧化反应,一般具有较低 的还原电势。理想的正极材料应满足还原电势低(但必须高于金属钠的 沉积电势)、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子电导率高、结构 稳定且不怕空气、安全性高、价格低廉。对于钠离子电池而言,负极材 料起着负载和释放钠离子的重要作用,其直接影响电池整体的动力学性 能,例如倍率性能、功率密度等。目前,钠离子电池的负极材料主要分 为五种类型:碳基材料、钛基材料、合金材料、有机化合物类、其他体 系,其中碳基材料的技术成熟度最高,资源丰富,有望率先实现产业化。

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碳基材料:软碳硬碳各有千秋,石墨负极尚在研究

根据碳原子的微观结构,碳基负极材料分为石墨类材料、无定形碳材料、 纳米碳材料。与其他碱金属离子不同,钠离子在碳酸酯类溶剂中难以对 石墨层间进行有效嵌脱,这主要是钠离子-石墨嵌入反应的ΔG>0所致。因此,在锂离子电池中广泛应用的石墨负极,在碳酸酯作溶剂的钠离子 电池中难以使用。其实在醚类溶剂中,石墨也能有效嵌脱钠离子,但是 电解液的稳定性削弱,易与正极发生反应,有待进一步研究。无定形碳 材料具有较高的储钠比容量,也是目前最接近产业化的负极材料。按照 热处理石墨化难易程度,分为软碳和硬碳。软碳在 2800℃以上能完全石 墨化,硬碳在高温下也难以石墨化。软、硬碳差别在于微观结构中碳层 的交联相互作用,根本取决于所用碳化前驱体的结构和形状。一般来说, 热塑性前驱体(石化原料及副产品)容易形成软碳,热固性前驱体(生 物质、树脂聚合物等)容易形成硬碳。相对而言,软碳的制造成本较低, 工艺易于控制,但比容量不及硬碳;硬碳的比容量较高,但首周效率往 往较低,且其性能依赖于所用前驱体和和处理工艺,产碳率较低。值得 一提的是,目前人们对硬碳材料的储钠机理仍未彻底弄清,还有较大的 提升空间。纳米碳材料主要有石墨烯、碳纳米管,钠离子主要以吸附的 方式储存在其表面和缺陷处,这类材料的理论比容量较大,但首周库仑 效率低,反应电势高,而且价格昂贵。

钛基材料:潜在优势独特,短期难以商用

四价钛的还原电势普遍较低,其化合物空气稳定,且不同晶体结构的钛 化合物储钠电势不同,因此被用来开发负极材料。目前,钛基材料主要 是一些钛的氧化物和聚阴离子化合物。氧化物包括层状的 Na2Ti3O7、 Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 以及尖晶石型的 Li4Ti5O12(也被用于锂离子电池负极) 等,聚阴 离子化 合物包 括正 交型的 NaTiOPO4 、NASICON 型的 NaTi2(PO4)3。这些材料的比容量普遍不高,但具有很多独特的优势,例 如 Li4Ti5O12 是一种无应变材料,Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 可以同时充当正负极 材料,NaTi2(PO4)3 可以用于水系钠离子电池。

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合金材料:理论比容量巨大,技术难题待克服

金属钠能与 Sn、Sb、In 等多种金属形成合金,可作为钠离子电池的负极, 与锂离子电池的硅基负极类似。这类材料的优势是理论比容量很高,且 反应电势很低,因此有望制造高能量密度、高电压的钠离子电池。但是 这类材料的反应动力学性能较差,而且钠脱嵌前后的体积变化可达数倍, 伴随巨大的应力,使活性材料容易从集流体表面脱落,比容量快速衰减。

有机化合物类:合成条件温和,尚处研究阶段

有机负极材料的优缺点与有机正极材料类似,目前种类主要包括:羰基 化合物、Schiff 碱化合物、有机自由基化合物和有机硫化物等,尚处于 实验室研究阶段。

其他体系:多为过渡金属的Ⅴ、Ⅵ族化合物,尚处研究阶段

某些过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物也具有可逆储 钠的电化学活性,这类材料往往同时伴随转换反应和合金化反应,因此 其理论比容量可超过相应的合金类负极材料,但也更多的技术难题。

(3) 电解质材料:液态电解质为主,形式与锂电相同

电解质是正负极之间物质传输的桥梁,用来传输离子以形成闭合回路, 是维持电化学反应的重要保障,不仅直接影响电池的倍率、循环寿命、 自放电等性能,还是决定电池稳定性和安全性的核心因素之一。按照物 理形态,钠离子电池的电解质可分为液态电解质和固态电解质。

液态电解质:与锂电类似,锂盐变钠盐

液态电解质常被称为电解液,一般由溶剂、溶质和添加剂组成。由于水 的电化学窗口上限不超过 2V,因此溶剂是一些极性的非质子有机溶剂, 既能大量溶解钠盐,又不能释放质子氢,还要有一定的抗氧化-还原能力, 最好还具有较低的粘度。因此,一般将高介电常数、高粘度的碳酸酯类 和低介电常数、低粘度的醚类混合使用,故电解液高度易燃。溶质主要 为具有大半径阴离子的钠盐,分为无机钠盐和有机钠盐,前者有六氟磷 酸钠、高氯酸钠等,后者主要包括氟磺酸类钠盐、氟磺酰亚胺类钠盐等。一般来说,有机钠盐的稳定性更高,而无机钠盐的价格更便宜。目前有 望实现产业化应用的主要是六氟磷酸钠,其具有相对最佳的电导率,但 是对水高度敏感。添加剂在电解液中的含量在 5%以下,主要是一些钠 盐、酯类、腈类、醚类等化合物,起到辅助 SEI 膜、CEI 膜形成,过充 保护,以及阻燃等作用。

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固态电解质:面向固态钠电,尚处研究阶段

固态电解质材料主要包括三种类型:无机固态电解质、聚合物固态电解 质、复合固态电解质。由于避免了易燃易爆的有机溶剂,电池的安全性 得到了实质性提升,并且大大拓宽了电化学窗口,使得高电势正极材料 和金属钠负极的使用成为可能,继而大幅提升全电池能量密度。此外, 由于正负极之间有刚性的固态电解质阻隔,因而不再需要单独设置隔膜, 再配合双极性电极工艺,电池的系统能量密度还能进一步提升。此类材 料目前面临室温电导率较低、界面阻抗很大等难题,其产业化尚需时日。

1.2.2. 非活性材料:隔膜、集流体、导电剂、黏结剂

钠离子电池中的非活性材料主要包括隔膜、集流体、导电剂、黏结剂等, 它们并不直接参与电化学反应,但是必不可少的辅助性材料,其与活性 材料的兼容性等因素会对电池性能产生重要影响。

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(1) 隔膜:与锂离子电池通用

隔膜的作用是对正负极进行物理分隔,避免二者直接接触反应,同时还 要确保溶剂分子的浸润和渗透,允许溶剂化钠离子的快速通过。理想的 隔膜材料应具有良好的电子绝缘性和离子导电性,机械强度高且厚度尽 量薄,很高的化学惰性(既不与电解液反应,也不与正负极反应),良 好的热稳定性。锂离子电池中广泛应用的是聚烯烃类聚合物隔膜,例如 PE、PP 以及复合膜等,这些隔膜材料都可直接移植到钠离子电池体系。未来在全固态钠离子电池体系中,隔膜材料将不再需要。

(2) 集流体:正负极均采用铝箔

集流体是正负极活性材料附着的基底构件,约占电池重量的 10~13%, 用以汇集电极材料产生的电流,并对外释放传导。集流体虽不参与电极 反应,但却是电极材料发挥性能的根本保障,其纯度、厚度、应力等参 数间接影响电极实际工作性能。用作集流体的材料须具备优良的导电性, 与活性物质的接触电阻小,很高的化学惰性(不与电解液及正负极反应), 加工性能好且力学性能稳定。在锂离子电池中,正极集流体为铝箔,负 极集流体为铜箔,以避免低电势条件下铝与锂发生合金化。在钠离子电 池中,由于钠与铝不发生合金化反应,因而正负极集流体都可使用铝箔, 避免了相对昂贵的铜箔。

(3) 导电剂:与锂离子电池相同

电极材料在实际使用时,还需要添加导电剂,其主要有三方面作用:减 轻电极材料的自身极化,降低活性材料颗粒间以及与集流体之间的接触 电阻,吸附电解液并改善电极的浸润效果。常用的导电剂为比表面积大、 导电性好的碳材料,如炭黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯等。

(4) 黏结剂:与锂离子电池相同

黏结剂的功能是将电极材料、导电剂、集流体三者结合,制成可供使用 的完整极片,其用量占比很少,但对电极性能有重要影响。用作黏结剂 的材料须具有良好的稳定性,易加工,成本低。钠离子电池常用黏结剂 与锂离子电池相似,多为强极性聚合物,例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、 海藻酸钠(SA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚四氟 乙烯(PTFE)等等。

1.3. 制造工艺与路线:与锂电一脉相承

1.3.1. 电极材料合成:仅普鲁士蓝较为特殊

钠离子电池正极材料合成方法应根据具体材料类别而定,主要分为固相 反应法和液相合成法,普鲁士蓝类材料一般采用液相合成法,具有一定 特殊性。氧化物类和聚阴离子类材料既可采用固相反应法也可采用液相 合成法,合成工艺基本与锂离子电池的对应材料相同,因此生产线可在 一定程度上兼容。目前,工业上最广泛使用固相反应法,该方法制备的 产品均匀度有一定局限性,但操作简单、工艺流程短,适合规模化生产。液相合成法的产品均匀度高,但相对昂贵,对设备要求高,且废水较多。此外,还有溶胶凝胶法、微波合成法、喷雾干燥法、离子交换法等技术, 普遍成本较高,暂不适用于工业生产。

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1.3.2. 电池装配成组:装配工艺和外观分类与锂离子电池相同

与锂离子电池类似,钠离子电池的生产同样要经历制浆、涂覆、装配、 注液、化成等工艺。其中,装配环节主要是将制完的正负极片通过隔膜 夹层组合在一起,建立电池内部的钠离子通路,并隔绝正负极以防内短 路。装配工艺沿用锂离子电池技术,分为卷绕和叠片工艺,前者又分为 圆柱卷绕和方形卷绕。此外,钠离子电池产品的结构设计和封装工艺也 基本沿袭了锂离子电池,外观大致也分为圆柱、软包和方形硬壳三大类, 各有优缺点。

2. 横向比较:钠电 vs 锂电、液流、铅酸

随着钠离子电池产业化推进,势必将对其他二次电池技术产生不同程度 的影响。首当其冲的是锂离子电池,以及市场关注度较高的液流电池和 早已广泛应用的铅酸电池。本节我们通过对钠离子电池与以上三种电池 技术的横向对比,对其未来竞争格局作简要预测。

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2.1. 钠电 vs 锂电:性能媲美磷酸铁锂,综合性价比或更高

钠离子电池是对锂离子电池的补充和延拓,并非完全替代关系。首先, 从性能看,现有锂离子电池体系并不完美:三元正极电池能量密度高, 但循环寿命较差;磷酸铁锂正极电池循环寿命高,但能量密度较低;锰 酸锂正极电池工作电压高,但能量密度和循环寿命都较差。此外,锂离 子电池在低温下易发生严重的容量衰减,需要一套温度控制系统,这将 消耗电池系统至少 5 %的能量,且增加了制造成本。相比之下,现有钠 离子电池体系的能量密度已逼近磷酸铁锂;循环寿命虽不及磷酸铁锂, 但显著优于三元材料和锰酸锂。

其次,从安全性看,由于钠离子电池的热失控起始温度略高于锂离子电 池,因此电芯层面的安全性有所提升,但这两种电池都需使用高度易燃 的有机电解液,都存在热失控情形下的爆燃风险。从目前的电芯穿刺等 破坏性实验看,钠离子电池实际安全性可能与磷酸铁锂电池相近。

最后,从成本看,钠离子电池能有效降低原材料成本。其一,活性材料 (正极、电解质)中的锂化合物整体被钠化合物替代,铁、锰等廉价金 属大量替代了正极中较贵的钴、镍等金属;其二,金属钠不与金属铝形 成低共熔合金,正负极集流体均可采用廉价的铝箔,替代了原先锂离子 电池中较贵的铜制负极集流体;其三,由于钠离子的斯托克斯半径小于 锂离子,因此电解质中溶质用量可大大减少。未来,钠离子电池有可能 与磷酸铁锂电池形成较强的竞争关系,尤其是在高寒地区的应用;锂离 子电池则继续向高能量密度、高工作电压的方向发展,逐步向全固态电 池等新技术迭代。

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2.2. 钠电 vs 液流:优缺点呈高度互补,或并立于储能市场

钠离子电池与液流电池具有很强的互补性,前者适用于小型灵活储能, 后者适用于大中型规模储能。液流电池是一种液相(水相体系为主)的 电化学储能装置,其特点在于活性工作物质溶解在电解液中,通过改变 活性物质的氧化价态实现能量的存储与释放,典型代表有全钒液流电池、 铁铬液流电池、锌溴液流电池等。液流电池的最大优势在于其水相体系 的本征安全性,以及超长的循环寿命,特别适用于中大型的电化学储能 设施,但缺点则是能量密度低、工作温区窄,因此很难小型化或应用于 高寒地区。相比之下,钠离子电池的能量密度约是液流电池的 3 倍以上, 可耐受-40℃的低温,但本征安全性和循环寿命则不及液流电池。未来, 钠离子电池和液流电池在有望在储能领域实现优势互补。例如,户用和 移动式小型储能设备对能量密度要求较高,适合使用钠离子电池;大中 型的电化学储能电站对安全性的要求较高,适合使用液流电池。

2.3. 钠电 vs 铅酸:逐步替代传统铅酸,倒逼后者迭代升级

钠离子电池有望逐步替代传统铅酸电池,倒逼铅炭电池等新技术研发。铅酸电池产业化应用的时间超过一个半世纪,其“生产-消费-回收”的产 业闭环已高度完备,优点是低成本、易回收、安全性好,缺点是能量密 度小、循环寿命短、充电耗时较长。目前,铅酸电池仍然在不断发展升 级,最具代表性的是融合了超级电容器技术的“铅炭电池”,其循环寿命 高达 3000 次以上,具备快充能力,并且保留了原铅酸电池的安全性等 优点,但能量密度进一步降低,且制造成本也相应升高。相比之下,钠 离子电池的多数性能优于传统铅酸电池,未来随着成本进一步降低,有 望实现对传统铅酸电池的逐步替代。同时,钠离子电池的崛起可能会间 接地加快传统铅酸电池向铅炭电池升级迭代的进程,未来的铅蓄电池可 能将以铅炭电池等形式焕发新生,而非完全退出历史舞台。(报告来源:未来智库)

3. 产业现状:群雄并起,百舸争流

当前,全球范围内涉足钠离子电池产业的企业有接近 30 家。由于技术 路线的优劣尚无定论,也无统一标准,因此不同企业的竞争本质上就是 不同技术路线的竞争。虽然钠离子电池的研究历史长达半个世纪,但其 真正高速发展却是最近的十年,得益于电极材料研发所取得的重要突破。我们认为,该产业在未来 3 年内仍将处于导入期向成长期过渡的阶段。

3.1. 产业结构:类似锂离子电池

钠离子电池产业链与锂离子电池类似,包含上游、中游、下游三个部分。上游:原材料供给和电极材料合成,主要原材料包括纯碱、铝箔、锰矿 等,以及各类辅材,涉及基础化工和有色金属等产业。中游:电芯封装、 电池系统构建与集成等,涉及各类耗材和电子元器件。下游:终端应用 市场,主要包括储能和低速电动交通工具等。

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3.2. 主要企业:全球已超二十余家,中国企业独领风骚

国内外的钠离子电池相关企业都是在 2010 年以后成立(或进入该领域), 目前全球已有超过 20 家相关企业,主要分布在中国、美国、欧洲以及 日本,大都为初创型企业,以技术研发和战略布局为主,尚未形成规模。

3.2.1. 国内:中科海钠厚积薄发,宁德时代先声夺人

我国的钠离子电池研究和产业化世界领先,国内钠离子电池企业可分为 两类:一类是科研院所自研技术转化创建的初创企业,以中科海钠为代 表;另一类是锂离子电池成熟企业,切入钠离子电池赛道参与竞争,以 宁德时代为代表。

中科海钠成立于 2017 年,是国内首家专注钠离子电池开发与制造 的高新技术企业,由中国科学院物理研究所孵化,拥有陈立泉院士、 胡勇胜研究员带领的研发团队,历经 10 余年探索与积累,是少数 拥有钠离子电池全领域核心专利技术的电池企业之一,已推出多个 示范项目,并开建首条 1GWh 规模产线。作为中科院物理所孵化的 科技企业,中科海钠创新能力强劲,掌握从活性材料的基础研发到 放大生产、从材料到电芯、从单体电池到电池模块、从电池组件到 应用端的全领域技术。

贲安能源成立于 2017 年,是一家主要从事水系钠离子电池研发和 生产的高科技跨国企业。公司在新加坡、中国及美国设有全球研发 中心,开展水系钠离子电池的材料、电芯和结构的研发;在中国、 美国及澳大利亚设有区域公司,负责电池材料的生产制造以及区域 市场业务。公司专注于固定式储能应用领域,产品具有本征安全性 高、环保无毒的特点,特别适用于人口密集的城市区域储能电站, 同时适用于室内环境布置;也适合长时间浮充运行,可广泛应用于 工业备电系统。

3.2.2. 国外:大多数为初创企业,规模小而前瞻性强

国外的钠离子电池企业主要分布欧美和日本等发达国家,各种材料体系 和技术路线均有公司采用,这些企业大都创立时间较短且生产规模有限, 但是技术前瞻性很强。

英国 Faradion 公司主推层状氧化物正极。公司成立于 2011 年,是 全球第一家商品化钠离子电池企业,目前共拥有 31 项钠离子电池 专利,覆盖电池材料、电池基础设施、电池安全与运输等。公司对 产品的成本和能量密度十分重视,最终目标是以铅酸般的价格提供 锂电般的性能。2021 年底,公司被印度信实新能源太阳能有限公司 (RNESL)以 1 亿英镑的价格收购,后者还将投资 2500 万英镑作 为增长资本,以加速钠离子电池的商业推广。

美国 Natron Energy 公司主推水系钠离子电池。公司成立于 2012 年,是一家研发生产水系钠离子电池的企业,主推普鲁士蓝正极材 料。公司高度注重钠离子电池的安全性,不使用有机溶剂电解质, 其产品安全性极高、循环寿命很长,功率密度仅略低于锂离子电池, 但能量密度仅与铅蓄电池相当,主要面向静态储能应用(数据中心、 叉车和电动汽车的快速充电站)。目前,其钠离子电池已经初步实 现商业化,在加利福尼亚州圣克拉拉运营着一条试点生产线。下一 步目标是扩大生产,形成钠离子电池产业链。

4. 未来发展:充分发挥钠电资源禀赋和比较优势

4.1. 当前问题:材料欠佳、成本偏高、标准未定

4.1.1. 材料研究有待深入:硬碳机理,性能提升,安全评估

目前学术界对于硬碳的储钠机理尚存诸多争议,并未完全阐明。为改善 现有硬碳负极首周效率较低等缺陷,必须深入理解其储钠的动力学机制, 为技术研发提供最根本的理论指导。现有钠离子电池的材料性能尚有较大的改良空间。总体而言,现阶段的 钠离子电池的能量密度与理论值存在较大差距,而且其循环性能也需要 进一步提升。一方面,需要对活性材料进行不断改进。另一方面,也需 要考虑其整体系统的设计和集成管理。对钠离子电池的实际运行安全性需要审慎评估。当前,对钠离子电池的 安全测试实验是在电芯层面,结果显示虽安全性较高,但实际运行后的安全性则亟待观察,不宜盲目乐观。尤其是普鲁士蓝正极,其在热失控 情况下会释放出氢氰酸、氰气等剧毒气体。

4.1.2. 成本优势有待实现:技术研发和规模效应缺一不可

钠离子电池成本的降低依赖于持续技术迭代对可变成本的削减,以及规 模化量产对固定成本的摊薄。理论上,钠离子电池的确具有很大的材料 成本优势,但目前产品的实际总成本在 1 元/Wh 以上,还高于磷酸铁锂, 这主要是由于现阶段的技术成熟度不够而且尚未出现规模效应。一方面, 电极材料的种类、制造工艺等都未标准化,而前驱体也缺乏稳定可靠的 供应链,这导致电极材料的良率、一致性偏低,实际成本较高,这只能 通过持续的技术探索改进。另一方面,生产设备的价格较高且折旧损耗 较大,约占制造成本的 20~30%,这只能通过规模化量产进行摊薄。

4.1.3. 技术标准有待制定:规范市场秩序,促进健康发展

钠离子电池行业需要建立科学的统一标准,以规范企业的生产活动,促 进产业健康有序发展。现阶段,从事钠离子电池研发生产的厂商的技术 路线各不相同,孰优孰劣存在较大争议。目前,厂商主要是参照锂离子 电池,结合钠离子电池特性和产业发展情况,制定适合各自企业的标准 或产品规范,并以此指导产品设计及制造工艺、确保产品的良率和一致 性,这导致了不同企业之间的产品性能和技术水平参差不齐。行业技术 标准的统一制定,能起到较好的行业引领作用,是实现规模效应的必要 保障。尤其是安全标准,更是约束产品质量的重要依据,也是规范市场 秩序和促进产业健康可持续发展的重要手段。

4.2. 技术展望:增强安全性,提高比能量

4.2.1. 水系钠离子电池:本征安全的钠离子电池

以水溶液电解质替换有机电解质,能从根本上提高钠离子电池的安全性。当前的钠离子电池延续了锂离子电池的有机电解液体系,因此无法从根 本上规避爆燃风险,若将其替换为水溶液,不仅能大大提高安全性,还 能简化生产工艺,同时降低生产过程中的环境污染。目前人们已经报道 了大量的水系钠离子电池体系方案,其中普鲁士蓝体系的循环性能最佳, 已经开始产业化尝试,代表性企业有 Natron Energy、贲安能源等。长期 来看,水系钠离子电池是一个非常有前景的方向,尤其适用于储能领域。

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4.2.2. 固态钠离子电池:高能量密度钠离子电池

以固态电解质材料替换液态有机电解质,能够制造出固态钠离子电池。由于避免了易燃易爆的有机溶剂,电池的安全性得到了实质性提升,并 且大大拓宽了电化学窗口,使得高电势正极材料和金属钠负极的使用成 为可能,继而大幅提升全电池能量密度。此外,由于正负极之间有刚性 的固态电解质阻隔,因而不再需要单独设置隔膜,再配合双极性电极工 艺,电池的系统能量密度还能进一步提升。此类材料目前面临室温电导 率较低、界面阻抗很大等难题,其产业化尚需时日。

4.2.3. 多客体共嵌负极:石墨作为普适性负极

石墨负极在“多客体共嵌反应”中同样可以实现络合钠离子的有效嵌脱。由于钠离子-石墨嵌入反应的 ΔG>0,因此钠离子在碳酸酯类溶剂中难以 对石墨层间进行有效嵌脱,故而难以使用石墨负极。事实上,在醚类溶 剂中,钠离子与醚氧原子形成配位键,能以配位离子的形式共同嵌入石 墨层间。这种“多客体共嵌反应”具有重要的启发意义。一方面,这意味 着石墨负极也可能作为钠离子电池负极,从而与锂离子电池共用材料产 线,有利于规模化降成本。另一方面,这为设计新一代多电荷离子电池 提供了可能性。但是,醚类电解液的稳定性偏弱,易与正极发生反应, 有待进一步深入研究。

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文章来源 未来智库

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